DOC. 12
THERMODYNAMIC
DEDUCTION
289
LOI DE
L'EQUIVALENCE PHOTOCHIMIQUE
279
En effet,
d'apres l'hypothese
1°,
le
nombre
des
molecules
decom-
posees
pendant
l'unite de
temps
et
d'apres l'hypothese
4°
celui
des
molecules
reformees
pendant
l'unite
de
temps
sont les
memes
dans
les
deux
cas.
En outre,
d'apres
2°
et
5°,
la
repartition
de
l'energie
entre
le
rayonnement
et
le
gaz
est
invariable, si
l'on
maintient
en
meme temps
l'hypothese 3°.
L'etat
(1a) a
donc
une
existence durable;
il
doit donc etre
considere
comme
un
etat
d'equilibre thermodyna-
mique
que nous pourrons
designer
comme un
«
equilibre
thermody-
namique
improprement
dit
».
[5]
Pour
tirer des
consequences
de
nos
hypotheses, nous
ecrirons
les
equations qui
expriment que
tous
les
etats
(1a)
sont des etats
d'equi-
libre
thermodynamique.
Pour
pouvoir
le faire
commodement,
nous
completons
le
systeme
forme du
gaz
et du
rayonnement
par un
reservoir
de
chaleur infiniment
grand
avec
lequel
le
gaz
est,
d'une
maniere
permanente,
en
communication
thermique (par
conduction
de chaleur).
Supposons que
le
systeme
tout
entier
soit
isole de
l'exterieur. On
doit alors avoir
pour
tout
deplacement
virtuel
:
(2)
zSs
+
zSg
+
zSr
=
o,
oü
Ss
est
l'entropie
du
rayonnement,
Sg celle du
melange gazeux
et
Sr
celle
du
reservoir.
Le
deplacement
virtuel considere
est
le
suivant:
Une
molecule-gramme
AB
se
decompose
avec absorption
de
l'ener-
gie
de
rayonnement
e
dans
un
intervalle
dv
voisin de la
frequence
v.
On
a
donc
d'abord
:
(a)
SS,
=
-
1
S
[6]
en
appelant Ts'
la
temperature
du
rayonnement
de
frequence
v
qui
correspond
a la
densite
p'
=
o/a•
[7]
On
a,
pour l'entropie
du
melange
de
gaz,
l'equation
bien
connue
:
Sg =
S't,.
+
R log
V
-
R
log
n.),
ou
m,
=
nombre des
molecules-grammes
du
gaz
de
l'espece
A
;
a, =
I
dui/T
ui.
=
energie
du
gaz
de l'espece
A
par molecule-gramme);
Eg=
EnAuA est
donc
l'energie
totale
du
melange gazeux
;
V
=
volume;
R,
la constante
de
l'equation caracteristique
des
gaz.