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DOC.
2
LAW
OF PHOTOCHEMICAL EQUIVALENCE
Photochemisches
Äquivalentgesetz.
835
Das
von
uns
betrachtete,
aus
Strahlung
und
Gasgemisch
bestehende
System
befindet sich stets im
thermodynamischen
Gleichgewicht,
wenn
die Zahl Z der
Zerfallsprozesse gleich
ist
der Zahl Z' der
Vereinigungsprozesse;
denn
es
bleibt
in
diesem
Falle nicht
nur
die
Menge
einer
jeden Gasart,
sondern
auch die
Menge
der vorhandenen Strahlung
ungeändert.1)
Diese
Bedingung
lautet
(3)
n,
V
V
_
1*1*
-
A
n
«,
~
%
Ä'
wobei
A
und
A'
nur von
der
Temperatur
der
Gasmischung
abhängen.
Eine
eigentümliche Konsequenz
dieser
Betrachtung
ist
die,
daß bei
gegebener
Gastemperatur
und
beliebig ge-
gebener
Strahlungsdichte
(d.
h.
auch
Strahlungstemperatur)
ein
[6]
thermodynamisches Gleichgewicht
möglich
sein
soll.
Es
liegt
aber
hierin kein Verstoß
gegen
den
zweiten
Hauptsatz,
was
damit
zusammenhängt,
daß mit einem
Wärmeübergang
von
der Strahlung
zum
Gase ein bestimmter chemischer Prozeß
zwangläufig
verbunden
ist;
man
kann mit
Hilfe
des
von uns
betrachteten
Systems
kein
Perpetuum
mobile zweiter
Art
kon-
struieren.
§ 2.
Thermodynamische Gleichgewichtsbedingung für das im
§
1
betrachtete System.
Ist
Ss
die
Entropie
der im Volumen V
enthaltenen
Strahlung,
Sg
diejenige
des
Gasgemisches,
so
muß für
jeden
der
im
vorigen
Paragraph
gefundenen Gleichgewichtszustände
die
Bedingung
bestehen,
daß für
jede
unendlich kleine virtuelle
Änderung
der
Zustände
von
Strahlung
und Gas die
Änderung
der Gesamt-
entropie
verschwindet. Die
zu
betrachtende virtuelle
Änderung
besteht
darin,
daß die
Energiemenge
Ne
(aus
der
Umgebung
von
v0)
der
Strahlung
in
Energie
des
Gasgemisches übergeht
unter
gleichzeitigem
Zerfall eines Gasmoleküls
(g-Mol)
erster
Art. Bei einer solchen virtuellen
Änderung
würde sich die
Temperatur
des Gemisches
um
einen nicht
zu
vernachlässigenden
1)
Beim
Lesen der Korrektur bemerke
ich,
daß
dieser für das
Folgende
wesentliche
Schluß
nur
unter
der
Voraussetzung gilt,
daß bei
gegebener Gastemperatur
s
von
Q
unabhängig ist.
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