498 DOC. 50 THEORY OF BROWNIAN MOTION
236
ZEITSCHRIFT
FÜR
ELEKTROCHEMIE.
[Nr. 17.
[4]
[5]
keit,
Diffusionskoeffizient und
EMK
bei Kon-
zentrationselementen
gegründet.
Im
Innern des
Zylinders
Z
(Fig.
94),
dessen
Querschnitt
= 1
sei,
finde
ein
Diffusionsvorgang
längs
der
Zylinderachse
statt.
Wir
fragen
zu-
nächst
nach den osmotischen
Kräften, welche
die
Diffusionsbewegung
der zwischen den
un-
endlich nahen Ebenen E und E' befindlichen
gelösten
Substanz bewirken. Von links wirkt
auf
die Grenzfläche E der Lamelle
die
osmo-
tische Druckkraft
p,
von
rechts
auf die
Grenz-
fläche E' die Kraft
p'; die
Resultierende der
Druckkräfte
ist also
p-p'.
Wir wollen
nun
die
Entfernung
der Fläche E
vom
linken Gefäßende
mit
x,
die
Entfernung
der Fläche
E'
von
jenem
Gefäßende
mit
x+dx
bezeichnen;
es
ist dann dx
zugleich
das Volumen
der betrachteten
Flüssigkeitslamelle.
Da p-p'
die osmotische Kraft
ist,
welche
auf
das Volumen
dx
gelöster
Substanz
wirkt,
so
ist
P-P1
P'P
dp
K
dx
x
dx
P P'
z
-
-
X
dx
E E'
Fig.
94.
die osmotische
Kraft,
welche auf die in der
Volumeneinheit befindliche
gelöste
Substanz
wirkt. Da ferner
der
osmotische Druck durch
die
Gleichung
p
=
RT
v
gegeben ist,
wobei
R
die
Konstante
der
Gas-
gleichung (8,31.107),
T die absolute
Temperatur
und
v
die
Anzahl
gelöster
Grammmoleküle
pro
Volumeneinheit
bedeutet,
erhalten
wir schließlich
für die
auf die
gelöste
Substanz
pro
Volumeneinheit
wirkende osmotische Kraft
K
den Ausdruck
K=-RT
....
(1)
dv/dx
Um
nun
die
Diffusionsbewegungen
berechnen
zu
können,
welche
diese
bewegenden
Kräfte
zu
erzeugen
vermögen,
muß
man
noch
wissen,
einen
wie
großen
Widerstand das
Lösungsmittel
einer
Bewegung
der
gelösten
Substanz
ent-
gegensetzt.
Wirkt
auf
ein
Molekül
eine
be-
wegende
Kraft
k,
so
wird diese dem
Molekül
eine
proportionale Geschwindigkeit
v
verleihen,
gemäß
der
Gleichung
k
v
==
^
(2)
wobei
SR
eine Konstante
bedeutet,
welche
wir
den
Reibungswiderstand
des Moleküls
nennen
wollen. Dieser
Reibungswiderstand
ist im
all-
gemeinen
nicht theoretisch ermittelbar.
Wenn
aber das
gelöste
Molekül
angenähert
als eine
Kugel aufgefaßt
werden
darf,
welche
groß
ist
gegenüber
einem
Molekül
des
Lösungsmittels,
so
werden wir den
Reibungswiderstand
des
gelösten
Moleküls
nach den Methoden der
gewöhnlichen
Hydrodynamik
ermitteln
dürfen,
welche der
molekularen Konstitution der
Flüssigkeit
nicht
Rechnung trägt.
Innerhalb des
Gültigkeitsbe-
reiches
der
gewöhnlichen Hydrodynamik gilt
nun
für eine
in
einer
Flüssigkeit bewegte Kugel
die
Gleichung
(2),
wobei
gesetzt
ist
SR =
6
7117Q..... (3)
Dabei bedeutet
n
den Viskositätskoeffizienten
(Zähigkeit)
der
Flüssigkeit,
q
den
Radius
der
Kugel.
Falls
man
annehmen
darf,
daß die
Moleküle
einer
gelösten
Substanz
annähernd
kugelförmig
und
groß gegenüber
den
Molekülen
des
Lösungsmittels
seien,
darf
Gleichung
(3)
auf
die einzelnen
gelösten
Moleküle
angewendet
werden.
Wir können
nun
die durch einen
Querschnitt
des
Zylinders
pro
Zeiteinheit diffundierende
Menge gelöster
Substanz berechnen.
In
der
Volumeneinheit sind
v
Grammmoleküle,
also vN
wirkliche Moleküle
vorhanden,
wobei N die
Anzahl der wirklichen Moleküle
in
einem Gramm-
molekül bedeutet. Verteilt sich eine Kraft
K
auf diese
vN
in
der Volumeneinheit enthaltenen
Moleküle, so
wird
sie
diesen eine
vNmal
kleinere
Geschwindigkeit erteilen, als
sie einem
einzigen
Molekül
zu
erteilen imstande
wäre,
wenn
sie
nur
auf
dieses wirkte.
Man
erhält daher
mit
Rücksicht auf
Gleichung
(2)
für die
Geschwindig-
keit
v,
welche die Kraft K den
vN
Molekülen
zu
erteilen
vermag,
den Ausdruck
1
K
v-
Im vorliegenden
Falle ist K
gleich
der auf
die vN
Moleküle
der Volumeneinheit
wirkenden,
oben berechneten osmotischen
Kraft,
so
daß
wir
hieraus
unter
Benutzung
von
Gleichung
(1)
erhalten:
RT
1
dv
...
(4)
w
N
St
dx
Auf
der linken Seite steht das Produkt
aus
der
Konzentration
v
der
gelösten
Substanz
und
der
Geschwindigkeit,
mit
welcher die
gelöste
Substanz durch
den
Prozeß der
Diffusion
fort-
bewegt
wird. Dies Produkt stellt also
die
pro
Sekunde durch Diffusion durch die
Querschnitts-
einheit
hindurchtransportierte Menge gelöster
Substanz
(in
Grammmolekülen)
dar. Der Faktor
von
dv/dx
auf
der
rechten
Seite dieser
Gleichung