DOC.
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LAW OF
PHOTOCHEMICAL
EQUIVALENCE
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A.
Einstein.
Betrag
verändern. Um dies
zu
vermeiden,
denken wir
uns
in
bekannter Weise das
Gasgemisch
mit einem unendlich
großen
Wärmereservoir
von
derselben
Temperatur
T in dauernder
wärmeleitender
Verbindung.
Bei der virtuellen
Änderung
ändert
sich dann die
Temperatur
des
Gasgemisches nicht; dagegen
ist
zu
berücksichtigen,
daß das
Wärmereservoir
die
Energie
-(dEs+SEg)
bei der virtuellen
Änderung
in Form
von
Wärme
aufnimmt,
falls
man
mit
Es
die
Energie
der
Strahlung,
mit
Eg
diejenige
des
Gases bezeichnet. Die
Gleichgewichtsbedin-
gung
lautet
deshalb
(4)
dS.+
dS,
-
8E+dE°
=
0.
Wir haben
nun
die einzelnen
Glieder dieser
Gleichung
zu
berechnen. Es
ist
zunächst für die
von uns
betrachtete virtuelle
Anderung
S
Es
=
-
Ne,
^=-4r'
wenn man
mit
Ts
die
zur
Strahlungsdichte
q
gehörige
Tem-
peratur bezeichnet. Die
auf
das Gas
bezüglichen
Variationen
berechnen wir nach in der
Thermodynamik geläufigen Methoden,
wobei wir
-
was
für das
Folgende
nicht wesentlich
ist
-
die
spezifischen
Wärmen als
von
der
Temperatur unabhängig
behandeln. Man
erhält
zunächst
[7]
A
=
2
ni
K
21
+
M
Ä.-2"i
[crMT+cx-R\g^y
Dabei bedeutet
cv1
die
Wärmekapazität
pro
g-Mol
bei konstantem
Volum,
b1
die
Energie pro
g-Mol
der
1.
Gasart
bei T
=
0,
c1
eine
Integrationskonstante
der
Entropie
der
ersten
Gasart.
Aus diesen
Gleichungen folgen
unmittelbar die
folgenden
dEg =
2
»x
K,
y
+
dSg
=
+
C1
-
R
-
Ä]g-^j,
wobei
(4a')
önx
=
-
1, 5
Wg
«
+
1,