DOC.
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CRITICAL OPALESCENCE
289
Opaleszenz
von
homogenen Flüssigkeiten usw.
1277
wert
des
Systems
vereinbarten Zustände
des
Systems
und be-
zeichnen
sie
mit
Z1
...
Zl.
Wenn die
Nichtumkehrbarkeit
der
Vorgänge
keine
prinzipielle
ist,
so
werden diese Zustände
Z1
...
Zl
im Laufe der Zeit immer wieder
vom
System
durch-
laufen werden. Unter dieser Annahme kann
man
in
folgen-
dem
Sinne
von
der Wahrscheinlichkeit der einzelnen Zustände
sprechen.
Denkt
man
sich das
System
eine
ungeheuer lange
Zeit
O
hindurch beobachtet
und
den
Bruchteil
r1
der Zeit
O
ermittelt,
in
welchem
das
System
den Zustand
Z1
hat,
so
ist
r1/O
die
Wahrscheinlichkeit
des
Zustandes
Z1.
Analoges gilt
für die Wahrscheinlichkeit der
übrigen
Zustände
Z.
Wir
haben nach
Boltzmann
die scheinbare Nichtumkehrbarkeit
darauf
zurückzuführen,
daß die Zustände
von
verschiedener
Wahrscheinlichkeit
sind,
und daß das
System
wahrscheinlich
Zustände
größerer
Wahrscheinlichkeit
annimmt,
wenn es
sich
gerade
in einem Zustande relativ
geringer
Wahrscheinlichkeit
befindet.
Das scheinbar vollkommen
Gesetzmäßige
nichtum-
kehrbarer
Vorgänge
ist darauf
zurückzuführen,
daß die Wahr-
scheinlichkeiten der einzelnen Zustände
Z
von
verschiedener
Größenordnung
sind,
so
daß
von
allen
an
einen bestimmten
Zustand Z
angrenzenden
Zuständen
einer
wegen
seiner
gegen-
über
den anderen
ungeheuren
Wahrscheinlichkeit
praktisch
immer
auf den
erstgenannten
Zustand
folgen
wird.
Die soeben
fortgesetzte
Wahrscheinlichkeit,
zu
deren
Defi-
nation
es
keiner Elementartheorie
bedarf,
ist
es,
welche mit
der
Entropie
in der durch
Gleichung
(1)
ausgedrückten
Be-
ziehung
steht. Daß
Gleichung
(1)
für die
so
definierte Wahr-
scheinlichkeit wirklich
gelten
muß,
ist leicht einzusehen. Die
Entropie
ist nämlich eine
Funktion,
welche
(innerhalb
des
Gültigkeitsbereiches
der
Thermodynamik)
bei keinem
Vorgange
abnimmt,
bei welchem das
System
ein isoliertes ist.
Es
gibt
noch andere
Funktionen,
welche diese
Eigenschaft haben;
alle
aber
sind,
falls die
Energie
E
die
einzige
zeitlich invariante
Funktion des
Systems
ist,
von
der Form
q(S,
E),
wobei
dq/dS
stets
positiv
ist. Da die Wahrscheinlichkeit
W
ebenfalls eine
bei keinem Prozesse abnehmende Funktion
ist,
so
ist
auch
W
eine Funktion
von
S
und
E
allein,
oder
-
wenn
nur
Zu-
stände derselben
Energie verglichen
werden
-
eine Funktion
von
S
allein. Daß die
zwischen
S
und
W
in
Gleichung
(1)