DOC. 26 THEORY OF
TETRODE AND SACKUR
251
E
+\|/
=
E-QS
=
-0lg
je
&dx\
,
...
(2)
oder für die
Entropie S
der Ausdruck
-
I E
E
S=0-i-lgje
cit
...
(2a)
[p. 2]
E bedeutet hiebei die mittlere
Energie
des betrachteten
Systems.
Wir
legen
diese Formel allen
folgenden Betrachtungen
zugrunde.
Wir ziehen sie der
Formel
(2)
deshalb als Basis
vor,
weil die
Entropie
im
Gegensatze
zur
freien
Energie
vom
Standpunkt
der
Thermodynamik
bis auf eine additive Konstante
als Funktion
des
("Makro"-)
Zustandes
vollständig
definiert ist.
Der exakte Sinn der
Gleichung
(2a)
ist
folgender.
Die
(später
zu
modifizie-
rende) Grundvoraussetzung
ist,
dass alle
Molekularvorgänge
(inklusive
der
chemischen)
sich als
Bewegungen
kleinster Teilchen
gemäss
den Gesetzen
der klassischen Mechanik auffassen lassen.
Makroskopisch,
d. h.
hinsichtlich
der
phänomenologischen,
in der
Thermodynamik
verwendeten Parameter
(Volum,
Druck
etc.)
ist der Zustand des
Systems
bestimmt,
wenn
bekannt
sind
1)
die
Temperatur
0
2)
Die
Energie
E
in
Funktion der molekularen Variabeln
q1
...
pn.
Jeder nicht rein thermischen
Aenderung
des
Systemzustandes
(z.
B.
einer
Aenderung
des
Volumens)
wird durch eine
Aenderung
der Funktion
E
Rech-
nung getragen.
Um dies
auszudrücken,
betrachtet
man
E
als
ausser von
den
q1
...
qn
noch
von
gewissen
Parametern
a^
abhängig; jede
nicht rein ther-
mische
Aenderung
des
Systemzustandes
entspricht
dann einer
Aenderung
der
Parameter-Werte
ax.
Bezeichnet
man nun
mit
S1
und
S2
die
Entropie-Werte
zweier Zustände des betrachteten
physikalischen Systems,
so
ist-wie die
statistische Mechanik lehrt-die dem
Ubergang
des
Systems
von
dem
ersten
in
den
zweiten Zustand
entsprechende Entropie-Aenderung
S2
-
S1
gleich
der
Aenderung,
welche die rechte Seite
von
(2a)
bei dem ins
Auge gefassten
Ubergange
erleidet.
Aus dem
Gesagten
ersieht
man,
dass die
Gleichung
(2a)
gültig bleibt,
wenn
man
auf der rechten Seite eine additive Konstante
hinzufügt,
genauer
gesagt,
eine
Grösse,
welche weder
von
0 noch
von
den
übrigen thermodynamischen
Zustandsparametern
a-
abhängt;
hiervon haben wir im
Nachfolgenden
Ge-
brauch
zu
machen.
Die
Gleichung
(2a)
liefert die
Entropiedifferenz
zweier
Zustände,
wenn
die
Energiefunktion
im Sinne der Molekulartheorie bekannt ist. Sie beant-