V O L . 3 , D O C . 1 0 a B O L T Z M A N N ’ S P R I N C I P L E 7 Beobachtung wegen der Kürze der uns zur Verfügung stehenden Zeit in den mei- sten Fällen ausgeschlossen ist. Überlässt man ein System in einem vom thermodynamischen Gleichgewicht er- heblich verschiedenen Zustande sich selbst, so nimmt es successive Zustände von grösserem W an. Diese Eigenschaft hat die Zustandswahrscheinlichkeit W mit der Entropie S des Systems gemeinsam, und es hat Boltzmann gefunden, dass zwi- schen W und S die Beziehung besteht, wobei k eine universelle, d.h. von der Wahl des Systems unabhängige Kon- stante bedeutet. Dies ist die wichtige Gleichung, die dem mathematischen Aus- druck der Boltzmannschen Auffassung Diese Boltzmannsche Gleichung kann in zwei verschiedenen Weisen angewen- det werden. Es kann erstens ein mehr oder weniger vollständiges molekular-theo- retisches Bild vorliegen, auf Grund dessen man die Wahrscheinlichkeit W berechnen kann. Die Boltzmannsche Gleichung liefert dann die Entropie S. So wurde Boltzmanns Gleichung bisher meist angewendet. Beispiel.[6] In einem Volumen seien N Moleküle, d. h. ein Grammolekül, ge- wisser Art vorhanden. Das Volumen sei so gross im Vergleich zum Eigenvolumen der N Moleküle, und die ausser den N Molekülen vorhandene Materie—falls sol- che vorhanden ist—über gleichmässig verteilt, derart, dass für jedes der N Mo- leküle die verschiedenen Punkte von gleichwertig sind. Es ist dies ein unvollständiger Ausdruck des Bildes, welchen wir uns von einem idealen Gase oder von einer verdünnten Lösung machen. Wie gross ist die Wahrscheinlichkeit W dafür, dass sich alle N Moleküle in einem zufällig herausgegriffenen Augenblick im Teilvolumen V des Volumens befinden? Eine einfache Überlegung ergibt . Hieraus finden wir mit Benutzung der Boltzmannschen Konstant Gleichung wobei die Konstante „konst“ wohl von der Temperatur, nicht aber vom Volumen abhängen kann. Hieraus erhalten wir sogleich die Kraft, welche die N Moleküle auf eine Wand auszuüben vermögen, die sie zwingt, im Volumen V zu verbleiben. Ist nämlich die Energie des Systems von V unabhängig, und bedeutet G die bei einer unendlich kleinen Vergrösserung des Volumens V auf umkehrbarem Wege aufge- nommene Arbeit, so ist S k lgW = V0 V0 [p. 7] V0 V0 W V V0 ----- - N = S kN lg V V0 ----- - kN lgV konst., + = =