650 DOC. 4 2 7 QUANTUM THEORY OF IDEAL GAS EINSTEIN Zur Quantentheorie des idealen Gases 19 auch die Zuslandsgloiehung bekannt, weil nicht daran zu zweifeln ist, daß für den Druck die mechanische Berechnung aus den Zusammenstößen der Moleküle mit der Wand maßgebend ist. Dagegen dürfen wir nicht voraus- selzen, daß die Zusammenstöße der Moleküle untereinander nach den Regeln der Mechanik erfolgen sonst würden wir natürlich zum MaxwELLSchen Ver- [5] tcilungsgesetz und zur klassischen Gasgleichung gelangen. jj 2. Warum paßt die klassische Zustandsgleichnng nicht in die Quantentheorie? Seit den ersten PLANCKschen Arbeiten über Quantentheorie faßt man in dem BoLTZMANNSchen Prinzip S= xlgW [6] die Größe W" als eine ganze Zahl auf. Sie gibt an, auf wie viele diskrete Weisen (im Sinne der Quantentheorie) der ins Auge gefaßte Zustand von der Entropie S realisiert werden kann. Wenn es nun auch in den meisten Fällen nicht möglich ist, W ohne Willkür theoretisch zu berechnen, so bringt doch diese Auffassungsweise die Überzeugung mit sich, daß S keine willkürliche additive Konstante enthalte, sondern im Sinne der Quantentheorie völlig be- stimmt und stets positiv sei. Diese PLANCKsche Auffassung wird durch das NERNSTSche Theorem beinahe zur Notwendigkeit. Bei dem absoluten Null- punkt hört nämlich jede durch thermische Agitation erzeugte Unordnung auf, und der ins Auge gefaßte Zustand kann nur auf eine Weise ( W = I) realisiert [7] werden, was eben bedeutet, daß das NERNSTsche Theorem (S = o fur T=o) gilt. Diese einfache Deutbarkeit des NERNSTschen Theorems durch die PLANCKsche Auffassung des BOLTZMANNschen Prinzips überzeugt von der allgemeinen Rich- tigkeit dieser Auffassung. Sie führt uns im Speziellen zu der Überzeugung, daß die Entropie nicht negativ werden kann. Nach der klassischen Zustandsgleichung idealer Gase enthält die Entropie des Mols das additive Glied R lg V, welches die Abhängigkeit dieser vom Volumen bei konstanter Temperatur ausdrückt. Dies Glied kann durch Ver- kleinerung von V beliebig stark negativ gemacht werden, derart, daß die Entropie selbst negativ wird. Nun liegen zwar diese Werte von V bei den wirklichen Gasen weit unterhalb des kritischen Volumens dieser Gase, so daß ein Erreichen negativer Entropiewerte bei wirklichen Gasen aus dem ange- gebenen Grunde nicht erschlossen zu werden braucht. Aber wir dürfen doch wohl davon überzeugt sein, daß die Fiktion von Gasen, die sich dem idealen Gase stärker nähern als die in der Natur wirklich vorhandenen Gase, nicht zu einer Verletzung allgemeiner thermischer Sätze führen darf. Nach der klassischen Zustandsgleichung würden aber, wie gesagt, negative Entropie- werte auftreten müssen bei prinzipiell realisierbaren Zuständen. Deshalb müssen wir die klassische Zustandsgleichung prinzipiell verwerfen und sie in ähn- licher Weise als ein Grenzgesetz ansehen wie etwa die WIENSche Strahlungs- gleichung. $ 3. Dimensionalbetrachtung. Im folgenden benutzte Methode. Aus (I) folgt, daß p dimensionsfrei ist. Wir können hieraus über den Bau der Funktion p Schlüsse ziehen, wenn wir annehmen, daß p keine andere 2*